南方科技大学、宁德时代与中科院物理所AEM：高容量长循环反钙钛矿正极材料新突破

背景介绍

近几十年来，锂离子电池(LIBs)已成为3C电子产品和电动汽车中最流行和最重要的储能设备。然而，随着大规模储能系统需求的不断增长，人们对安全性更高、成本更低的锂离子电池提出了更高的要求。虽然许多类型的正极材料已经开发出来并商业化，但它们仍然存在能量密度低(例如橄榄石LiFePO₄和尖晶石LiMn₂O₄)或成本高(例如层状结构的LiTMO₂;TM=Ni, Co, Mn)等问题。因此，迫切需要为下一代锂离子电池开发性能优良的新型正极材料。

正文部分

01成果简介

近日，南方科技大学李帅副研究员团队联合宁德时代欧阳楚英教授、中科院物理所王兆翔研究员，报道了一种具有优异电化学性能的阳离子无序反钙钛矿型固溶体Li₂Fe_1−xMn_xSO(LFMSO, x=0,0.2,0.5)。结构表征阐明了阳离子无序在LFMSO中的作用。与Li₂FeSO(LFSO)相比，具有较高构型熵的LFMSO降低了锂离子扩散势垒，增加了富锂八面体构型，促进了锂离子的远距离扩散和抑制相变，有利于其高倍率性能和循环稳定性。此外，大的晶格畸变和阴/阳离子之间的库仑相互作用导致了单胞在充放电过程中的膨胀收缩。锂离子脱出后，单胞体积变化减小至2.5%。另外，首次在LFMSO中观测到一种超结构。这些发现有助于为下一代锂离子电池新型正极材料的研究和开发铺平道路。该研究以题目为“Cation Disordered Anti-Perovskite Cathode Materials with Enhanced Lithium Diffusion and Suppressed Phase Transition”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上。南方科技大学为论文第一单位。

02图文导读

【图1】LFMSO的a)XRD谱图，b)晶体结构示意图，c)PDF D(r)数据。

LFMSO的X射线衍射(XRD)图中，主衍射峰(图1a)可以对应反钙钛矿相。在LFMSO中，随着Mn比例的增加，衍射峰向低角度移动。由于Mn²⁺半径大于Fe²⁺，因此电池晶胞参数增加。锂原子和过渡金属(TM)原子以Li/TM=2的比例随机占据八面体顶点。O原子位于八面体中心，S原子位于十二面体中心(图1b)。采用PDF技术表征LFMSO的局部结构(图1c)。根据LFMSO的结构模型(图1b)，Li_2/3TM_1/3-(Li_2/3TM_1/3, S)最近原子对的平均距离相同(a)。因此，由于原子振动，预计晶胞中的Li_2/3TM_1/3-(Li_2/3TM_1/3, S)原子间距离分布为高斯分布。然而，LFMSO在≈2.8 Å处的PDF峰(图1c中的蓝色阴影)明显不对称，表明LFMSO存在局部结构畸变。

【图2】a)LFMSO的RMC模拟得到的25个20×20×20超胞的八面体构型统计。b)通过键价位能(BVSE)计算得出LFMSO中路径1和路径2的Li⁺迁移势垒。c)LFMSO第一次循环的Li扩散系数。

利用反向蒙特卡罗(RMC)模拟进一步阐明了LFMSO的局部结构特征，并对其PDF数据采用了阳离子交换算法。为了获得更可靠的衍生结构构型，对PDF数据进行了25种独特的RMC构型模拟。导出的结构构型表明，阳离子位置明显偏离理想的面心位置。RMC模拟后，计算25个独特超胞中不同八面体构型的数量(图2a)。八面体构型的总体分布满足阳离子无序排列。这种轻微的偏差是由于某种短程有序造成的。此外，依赖于八面体构型的局部环境将导致不同的化学状态。值得注意的是，八面体构型的分布与LFMSO中Mn的含量有关。应特别注意富锂的八面体构型，如0-TM和1-TM，它们有望促进在晶格中形成锂离子渗透通道。Mn取代的LFMSO比LFSO有更多富锂的八面体构型，因为Fe/Mn的混排导致更高的构型熵，抑制了短程阳离子有序，从而产生更多富锂八面体构型。例如，LFMSO82的0-TM八面体构型比LFSO多9.2%，1-TM八面体构型比LFSO多5.1%。Li₂Fe_0.5Mn_0.5SO(LFMSO55)比LFMSO82具有更多的富锂0-TM(4.1%)和1-TM八面体构型(4.3%)。

富锂八面体构型对促进锂离子的远程扩散起着关键作用，这在电极材料的动力学过程中是至关重要的。与LFSO相比，LFMSO82和LFMSO55具有更多的0-TM和1-TM八面体构型，预计它们具有更高的远程Li⁺扩散系数。例如，当它们跃迁到5-TM或4-TM-β八面体构型时，Li⁺沿一个方向的远程扩散将被阻断。相比之下，0-TM和1-TM八面体构型可以为Li⁺跳迁提供更多的迁移路径，从而增强Li⁺的远程扩散。

Li⁺在LFMSO中两个相邻的八面体位点之间跳跃。通过键价位能(BVSE)的计算表明，随着Mn比例的增加，LFMSO中Li⁺迁移势垒降低(图2b)，这可能是由于晶格极化和结构畸变的增加导致。正如恒流间歇滴定技术(GITT)所证实的那样，由于富锂八面体的增加和Li⁺迁移势垒的降低，LFMSO中Li⁺扩散系数随着Mn含量的增加而增加(图2c)。

【图3】LFMSO在a)0.05 C下的充放电曲线，b)倍率性能，C)0.5 C下的长循环性能。其中黑色、红色和蓝色分别代表LFSO、LFMSO82和LFMSO55。

在0.05C下，LFSO的充电容量为231.8 mAh g⁻¹，放电容量为229.4 mAh g⁻¹(图3a)。当倍率增加到0.1 C时，放电容量降至200 mAh g⁻¹，60次循环后容量仅保持63%(图3b)。相比之下，LFMSO82的循环性能和倍率性能明显优于LFSO，在0.1 C和1.0 C下LFMSO82的放电容量分别为220 mAh g⁻¹和120 mAh g⁻¹。在0.5 C下，LFMSO82在100次循环后容量保持率达到86.6%，而LFSO的容量保持率为71.7%(图3c)。此外，放电平台随着LFMSO中Mn比例的增加而升高，这是因为LFMSO中Mn³⁺/Mn²⁺对的氧化还原电位高于Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位。因此，LFMSO82的能量密度(449.33 Wh kg⁻¹)高于LFSO(444.12 Wh kg⁻¹)。LFSO82的充放电容量略低是由于Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原对的电化学活性低于Fe³⁺/Fe²⁺。然而，锰含量的进一步增加导致容量降低。LFMSO55在0.05 C下的比容量为138.6 mAh g⁻¹，因为LFMSO55中含有更多的Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原对，所以锂离子只能在更高的电位下脱出。充电到更高的电位可能会导致脱出更多的Li⁺，这些离子来源于Mn²⁺/Mn³⁺。尽管LFMSO55的电子导电性较低，但由于Li⁺扩散的改善，LFMSO55的倍率性能仍优于LFSO(图3b)。

【图4】a)LFSO、b)LFMSO82和c)LFMSO55在0.1C下第一次循环的(111)峰和面间距d₁₁₁演化。d)LFMSO82在第一次循环不同状态下的XRD图。e)LFMSO82在第一次循环中各充电电压下的PDF数据。f)LFMSO82在一个循环前后主PDF峰的分配。

利用原位XRD研究充放电过程中的结构演变。三种材料在1.2~3.0 V之间循环时均保持其立方结构。以(111)衍射峰为例(图4a-c)，LFSO在低电压下发生了明显的相变，LFMSO82发生了准固溶体反应，而LFMSO55则发生了完整的固溶体反应。这是由于LFMSO82和LFMSO55的高构型熵可以抑制相变。发生相变的电压范围对应于低电位下的氧化还原对，且随Mn含量的增加而减小。表明该氧化还原对参与了相变过程。

此外，随着充电反应的进行，LFSO的衍射强度减小，放电时衍射强度恢复(图4a)，表明Li⁺脱出/插入过程发生了非晶化/再结晶转变。相比之下，由于LFMSO82和LFMSO55的固溶反应特性，它们在深度脱锂时的结构比LFSO保持得更好。LFMSO82在脱锂过程中呈现复杂的变化趋势。Li_2−yFe_0.8Mn_0.2SO的晶胞参数(a=d₁₁₁)随着更多的Li⁺脱出而首先降低(阶段I，0<y<0.4)，然后增加(阶段II，0.4<y<0.76)，最后降低(阶段III，0.76<y≤1)。对LFMSO82来说，这种单胞的反复膨胀收缩导致了小的单胞体积变化(2.5%)。然而，LFSO的体积变化增加到3.3%，LFMSO55的体积变化增加到4.2%。电极材料的小体积变化有利于颗粒形态的稳定性和电池的运行稳定性。

对LFMSO82中Li⁺的脱出/插入过程进行了非原位XRD和PDF分析。XRD图显示了上述非晶化/再结晶转变和晶胞参数膨胀收缩等特征(图4d)。值得注意的是，超结构的衍射峰在Li⁺脱出后变得更加明显，在Li⁺重新插入后变得较弱。在第二次循环过程中，超结构在脱锂的LFMSO82中再次显现，说明超结构是可逆的。由于超结构的衍射峰更加明显，在脱锂的LFMSO82(LFMSO82-2.4 V)中观察到较大的晶格畸变(图4e)。尽管如此，由于稳定的阴离子亚晶格，衍射峰仍然存在，O-O和S-S峰证明了这一点。然而，随着更多的Li⁺脱出，O-O和S-S峰变宽，两个原子的距离增加，表明阴离子亚晶格的对称性降低。结果，衍射峰变弱。

在充电过程中，LFMSO82的PDF图案发生了显著变化，当放电到1.2 V时，PDF图案会恢复到原始结构的PDF图案，并有一定的偏移(图4e,f)。这是因为，在第一阶段，随着充电电位的增加，从LFMSO82中脱出锂离子提高了过渡金属的氧化态。每个TM(Fe/Mn)原子周围有4个S阴离子和2个O阴离子，形成一个TM(S₄O₂)八面体(图1b)。因此，由于库仑相互作用增强，TM—O键长减小(图4e,f)。与TM—O键的缓慢下降相反，TM—(TM,S)峰向相反方向劈裂。TM—S库仑相互作用的增强导致部分TM—S键的缩短，而其他的S阴离子由于邻近阴离子的排斥而远离TM。同时，由于阳离子间强烈的斥力，TM-TM距离变长。在这一阶段，阳离子和阴离子之间的库仑相互作用对抵消相邻阴离子之间的斥力和降低晶胞参数起着重要作用。在第二阶段，更多Li离子的脱出导致缺乏阳离子来抵消相邻阴离子之间的排斥，从O-O和S-S键长度的增加可以看出(图4e)，导致晶胞参数的增加。在第三阶段，阴离子亚晶格的对称性进一步降低。因此，相邻阴离子之间的斥力不能进一步拉伸晶胞，导致晶格收缩。尽管如此，超结构还是保存得很好，甚至变得更加明显了。尽管LFMSO在高电位下高度非晶化，但在Li⁺重新插入后结构仍然是可逆的，这表明超结构可能对结构框架在深度脱锂状态下的稳定起着重要作用。然而，原位XRD显示，随着LFMSO中Mn含量的增加，晶胞膨胀收缩变得不那么明显(图4a-c)。这可能是由于LFMSO中阳离子的无序性得到改善，使得Li⁺脱出后的阳离子分布更加均匀。由于局部对称性的改善，阴离子骨架的稳定性得到了提高。

总结和展望

本工作通过Mn取代来提高反钙钛矿LFSO的性能。在这些Mn取代化合物中，LFMSO82在0.1 C下的可逆容量为220 mAh g⁻¹，在1.0 C下的可逆容量为120 mAh g⁻¹，在0.5 C下循环100次后，放电容量仍为143.5 mAh g⁻¹，容量保持率为86.6%。局部结构表征证实了LFMSO化合物中的阳离子无序排列，富锂八面体构型形成Li渗透通道，有利于Li⁺快速扩散，抑制相变。通过减小活性颗粒的尺寸可以进一步提高电化学性能。此外，在Li⁺脱出/插入过程中，LFMSO82晶格以低体积应变(2.5%)“呼吸”。此外，原始和脱锂后的LFMSO超结构值得进一步研究，这将有助于提高结构稳定性和电化学性能。本研究揭示了提高反钙钛矿电极材料倍率性能和循环稳定性的机理。它还为开发下一代高能量密度和长寿命锂电池提供了新的见解。

参考文献

Zhi Deng, Diancheng Chen, Mingyang Ou, Yuanpeng Zhang, Jia Xu, Dixing Ni, Zhaoran Ji, Jiantao Han, Yang Sun, Shuai Li*, Chuying Ouyang*, Zhaoxiang Wang*. Cation Disordered Anti-Perovskite Cathode Materials with Enhanced Lithium Diffusion and Suppressed Phase Transition, Advanced Energy Materials.

DOI:10.1002/aenm.202300695

https://doi.org/10.1002/aenm.202300695